你应该知道的锂离子电池原理、工艺及基本性能

2018-10-16

来源丨新能源前线兰州大学团队


锂离子电池是一种二次电池(充电电池),它主要依靠Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌来工作。随着能源汽车等下游产业不断发展,锂离子电池的生产规模正在不断扩大。


第一部分:锂离子电池的原理、配方和工艺流程

一、工作原理

 1、正极构造


LiCoO2 + 导电剂 + 粘合剂 (PVDF) + 集流体(铝箔)


 2、负极构造


石墨 + 导电剂 + 增稠剂 (CMC) + 粘结剂 (SBR) + 集流体(铜箔) 



3.1 充电过程


一个电源给电池充电,此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上,正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞,“游泳”到达负极,与早就跑过来的电子结合在一起。此时:

正极上发生的反应为:

负极上发生的反应为:


3.2 电池放电过程

放电有恒流放电和恒阻放电,恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻,恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知,只要负极上的电子不能从负极跑到正极,电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的,方向相同但路不同,放电时,电子从负极经过电子导体跑到正极,锂离子Li+从负极“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞,“游泳”到达正极,与早就跑过来的电子结合在一起。

3.3 充放电特性

电芯正极采用LiCoO2 、LiNiO2、LiMn2O2,其中LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶型,但当从LiCoO2拿走x个Li离子后,其结构可能发生变化,但是否发生变化取决于x的大小。


通过研究发现当x >0.5时,Li1-xCoO2的结构表现为极其不稳定,会发生晶型瘫塌,其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制Li1-xCoO2中的x值,一般充电电压不大于4.2V那么x小于0.5 ,这时Li1-xCoO2的晶型仍是稳定的。


负极C6其本身有自己的特点,当第一次化成后,正极LiCoO2中的Li被充到负极C6中,当放电时Li回到正极LiCoO2中,但化成之后必须有一部分Li留在负极C6中心,以保证下次充放电Li的正常嵌入,否则电芯的压倒很短,为了保证有一部分Li留在负极C6中,一般通过限制放电下限电压来实现:安全充电上限电压≤4.2V,放电下限电压≥2.5V。


记忆效应的原理是结晶化,在锂电池中几乎不会产生这种反应。但是,锂离子电池在多次充放后容量仍然会下降,其原因是复杂而多样的。主要是正负极材料本身的变化,从分子层面来看,正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞;从化学角度来看,是正负极材料活性钝化,出现副反应生成稳定的其他化合物。物理上还会出现正极材料逐渐剥落等情况,总之最终降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。


过度充电和过度放电,将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏,从分子层面看,可以直观的理解,过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷,过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去,而使得其中一些锂离子再也无法释放出来。


不适合的温度将引发锂离子电池内部其他化学反应生成我们不希望看到的化合物,所以在不少的锂离子电池正负极之间设有保护性的温控隔膜或电解质添加剂。在电池升温到一定的情况下,复合膜膜孔闭合或电解质变性,电池内阻增大直到断路,电池不再升温,确保电池充电温度正常。


二、锂电池的配方与工艺流程


1. 正负极配方


1.1 正极配方:LiCoO2+导电剂+粘合剂+集流体(铝箔)

LiCoO2(10μm): 96.0%

导电剂(Carbon ECP) 2.0%

粘合剂(PVDF 761) 2.0% 

NMP(增加粘结性):固体物质的重量比约为810:1496

a)正极粘度控制6000cps(温度25转子3);

b) NMP重量须适当调节,达到粘度要求为宜;

c)特别注意温度、湿度对黏度的影响


正极活性物质:


钴酸锂:正极活性物质,锂离子源,为电池提高锂源。非极性物质,不规则形状,粒径D50一般为6-8 μm,含水量≤0.2%,通常为碱性,pH值为10-11左右。


锰酸锂:非极性物质,不规则形状,粒径D50一般为5-7 μm,含水量≤0.2%,通常为弱碱性,pH值为8左右。


导电剂:链状物,含水量< 1%,粒径一般为 1-5 μm。通常使用导电性优异的超导碳黑,如科琴炭黑Carbon ECP和ECP600JD,其作用:提高正极材料的导电性,补偿正极活性物质的电子导电性;提高正极片的电解液的吸液量,增加反应界面,减少极化。


PVDF粘合剂:非极性物质,链状物,分子量从300,000到3,000,000不等;吸水后分子量下降,粘性变差。用于将钴酸锂、导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。常用的品牌如Kynar761。


NMP:弱极性液体,用来溶解/溶胀PVDF,同时用来稀释浆料。


集流体(正极引线):由铝箔或铝带制成。


1.2 负极配方:石墨+导电剂+增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+ 集流体(铜箔)


负极材料(石墨):94.5%

导电剂(Carbon ECP):1.0%(科琴超导碳黑)

粘结剂(SBR):2.25%(SBR = 丁苯橡胶胶乳)

增稠剂(CMC):2.25%(CMC = 羧甲基纤维素钠)

水:固体物质的重量比为1600:1417.5

a) 负极黏度控制5000-6000cps(温度25转子3)

b) 水重量需要适当调节,达到黏度要求为宜;

c) 特别注意温度湿度对黏度的影响



2、正负混料



石墨:负极活性物质,构成负极反应的主要物质;主要分为天然石墨和人造石墨两大类。非极性物质,易被非极性物质污染,易在非极性物质中分散;不易吸水,也不易在水中分散。被污染的石墨,在水中分散后,容易重新团聚。一般粒径 D50为20μm左右。颗粒形状多样且多不规则,主要有球形、片状、纤维状等。


导电剂:其作用为:

a) 提高负极片的导电性,补偿负极活性物质的电子导电性。

b) 提高反应深度及利用率。

c) 防止枝晶的产生。

d) 利用导电材料的吸液能力,提高反应界面,减少极化。(可根据石墨粒度分布选择加或不加)。


添加剂:降低不可逆反应,提高粘附力,提高浆料黏度,防止浆料沉淀。

增稠剂/防沉淀剂(CMC):高分子化合物,易溶于水和极性溶剂。

异丙醇:弱极性物质,加入后可减小粘合剂溶液的极性,提高石墨和粘合剂溶液的相容性;具有强烈的消泡作用;易催化粘合剂网状交链,提高粘结强度。

乙醇:弱极性物质,加入后可减小粘合剂溶液的极性,提高石墨和粘合剂溶液的相容性;具有强烈的消泡作用;易催化粘合剂线性交链,提高粘结强度(异丙醇和乙醇的作用从本质上讲是一样的,大批量生产时可考虑成本因素然后选择添加哪种)。


水性粘合剂(SBR):将石墨、导电剂、添加剂和铜箔或铜网粘合在一起。小分子线性链状乳液,极易溶于水和极性溶剂。


去离子水(或蒸馏水):稀释剂,酌量添加,改变浆料的流动性。


负极引线:由铜箔或镍带制成。


2.1正极混料 :


2.1.1原料的预处理


1) 钴酸锂:脱水。一般用120 °C常压烘烤2小时左右。

2) 导电剂:脱水。一般用200 °C常压烘烤2小时左右。

3) 粘合剂:脱水。一般用120-140 °C常压烘烤2小时左右,烘烤温度视分子量的大小决定。

4) NMP:脱水。使用干燥分子筛脱水或采用特殊取料设施,直接使用。

 

2.1.2物料球磨:


1) 4小时结束,过筛分离出球磨;

2) 将LiCoO2 和Carbon ECP倒入料桶,同时加入磨球(干料:磨球=1:1),在滚瓶及上进行球磨,转速控制在60rmp以上

 

2.1.3 原料的掺和:


1) 粘合剂的溶解(按标准浓度)及热处理。

2) 钴酸锂和导电剂球磨:使粉料初步混合,钴酸锂和导电剂粘合在一起,提高团聚作用和的导电性。配成浆料后不会单独分布于粘合剂中,球磨时间一般为2小时左右;为避免混入杂质,通常使用玛瑙球作为球磨介子。

 

2.1.4 干粉的分散、浸湿:


原理:固体粉末放置在空气中,随着时间的推移,将会吸附部分空气在固体的表面上,液体粘合剂加入后,液体与气体开始争夺固体表面;如果固体与气体吸附力比与液体的吸附力强,液体不能浸湿固体;如果固体与液体吸附力比与气体的吸附力强,液体可以浸湿固体,将气体挤出。


当润湿角≤90°,固体浸湿。当润湿角>90°,固体不浸湿。


正极材料中的所有组员都能被粘合剂溶液浸湿,所以正极粉料分散相对容易。


分散方法对分散的影响:


1)静置法(时间长,效果差,但不损伤材料的原有结构);

2)搅拌法:自转或自转加公转(时间短,效果佳,但有可能损伤个别材料的自身结构)。


搅拌桨对分散速度的影响:搅拌桨大致包括蛇形、蝶形、球形、桨形、齿轮形等。一般蛇形、蝶形、桨型搅拌桨用来对付分散难度大的材料或配料的初始阶段;球形、齿轮形用于分散难度较低的状态,效果佳。


搅拌速度对分散速度的影响。一般说来搅拌速度越高,分散速度越快,但对材料自身结构和对设备的损伤就越大。


浓度对分散速度的影响。通常情况下浆料浓度越小,分散速度越快,但太稀将导致材料的浪费和浆料沉淀的加重。


浓度对粘结强度的影响。浓度越大,柔制强度越大,粘接强度越大;浓度越低,粘接强度越小。


真空度对分散速度的影响。高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出,降低液体吸附难度;材料在完全失重或重力减小的情况下分散均匀的难度将大大降低。


温度对分散速度的影响。适宜的温度下,浆料流动性好、易分散。太热浆料容易结皮,太冷浆料的流动性将大打折扣。

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